Ch 1.2 Spectrophotométrie

1.Objectifs

Connaître la technique de spectrophotométrie.Montrer qu’un spectrophotomètre donne une réponse en absorbance linéaire avec la concentration d’une espèce colorée.Utiliser cette propriété pour le suivi temporel de la réaction d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate.

2. Principe de la spectrophotométrie

Une substance colorée absorbe certaines radiations du spectre visible. (voir animations 1 et 2)
L’absorbance A caractérise l’absorption d’une radiation lumineuse par une substance X, pour une longueur d’onde l donnée. 
Soit F0 est le flux lumineux incident et F le flux transmis.
L’absorbance est définie par :        
A est un nombre sans dimension.
Si la substance est totalement transparente : FF0 et A = 0
Si la substance est totalement opaque : F = 0 et A → ∞


3.SPECTRES D’ABSORPTION

3.1 Obtention de l'échelle de teintes

On veut réaliser une échelle de teintes à partir de la solution mère de diiode de concentration  5,00.10-3 mol.L-1.
Les volumes V de solution mère prélevés à l’aide d’une burette sont à déterminer sachant que le volume de la fiole jaugée utilisée est de 50 mL. Verser les différentes solutions dans des tubes à essai .
 
[I2] (mmol.L-1) 2,00 1,60 1,40 1,20 1,00 0,800 0,600 0,400 0,200
0
blanc
V (mL)  20,0
16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0
A 1,0 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0

3.2 Conclusion

Établir la relation entre l’absorbance A et la concentration molaire en diiode [I2] présente dans la solution.

Le graphe est une droite passant par l'origine ; donc A est proportionnelle à [I2]

3.3 Loi de Beer-Lambert :

Pour des solutions de substance X ( suffisamment diluées ), l’absorbance est proportionnelle à la concentration [X] :   

A = el× l × [X]= k × [X]  

où  el  est le coefficient d’extinction molaire pour la longueur d’onde considérée.


l est la largeur de la cuve
Un spectrophotomètre est un appareil qui mesure l'absorbance A de la solution contenue dans une cuve de dimension imposée, pour une longueur d'onde donnée.
En pratique, on utilise une radiation qui correspond à un maximum d’absorption pour la substance donnée.

Détermination de k : On prend un point de la droite éloigné de l'origine:

4. Suivi spectrophotométrique d’une réaction

On étudie la réaction entre les ions iodure I- ( couple ( I2 / I - ) et les ions péroxodisulfate S2O82- (S2O82- / SO42- ).
Pour cette transformation en solution aqueuse, le diiode est la seule espèce colorée. Sa formation au cours du temps peut être suivie par spectrophotométrie et ainsi permettre d’effectuer un suivi temporel de la transformation.

4.1 Matériel et produits

2 pipettes jaugées de 10 mL ;  2 béchers de 100 mL ; 1 chronomètre
Solution d’iodure de potassium de concentration molaire 5,00 .10-1 mol.L-1.
Solution de peroxodisulfate d’ammonium de concentration molaire 4,00.10-3 mol.L-1.

4.2 Manipulation :

Un groupe effectuera un suivi au spectrophotomètre et communiquera les résultats aux autres. Les autres effectueront un suivi qualitatif à l’aide de leur échelle de teinte et relèveront les valeurs données par le spectrophotomètre.

4.3 Exploitation :


Montrer comment la courbe [I2] = g (temps) se déduit de la courbe A = f (temps). Quelle sera son allure ?

Donc
Il suffit de calculer en chauque point, la concentration....
La courbe [I2] = g(t) aura la  même forme que  la courbe A = f(t)

Ecrire l'équation de la réaction asociée à la transformation étudiée
( couples S2O82- / SO42- et I2 / I-).

            2 I- (aq) =  I2(aq)+ 2 e-    
            S2O82-(aq)  + 2 e-  = 2 SO42-(aq)    
Donc :   S2O82-(aq)  + 2 I- (aq) =  2 SO42-(aq) + I2(aq)

Etablir le tableau d'avancement

quantité de S2O82-(aq) versée initialement :  
    C1× V1 = 4,00× 10-3× 10,0 × 10-3 = 4,00× 10-5 mol 
quantité de I-(aq) versée initialement :  C2× V2 = 5,00× 10-1× 10,0 × 10-3= 5,00× 10-3 mol
       S2O82-(aq)  +              2 I- (aq)         =  2 SO42-(aq)   +   I2(aq)
E. initial 4,00× 10-5 5,00× 10-3 0 0
en cours 4,00× 10-5 x 5,00× 10-3 - 2 x 2 x  x
E.final 4,00× 10-5 xmax 5,00× 10-3 - 2 xmax 2xmax xmax

Définir la vitesse volumique de la réaction , l’exprimer en fonction de la concentration molaire en diiode formé, puis  en fonction de A.

De plus :  
Déterminer cette vitesse aux dates : t = 0 et t = 15 min ; comment évolue la vitesse de la réaction au cours du temps ?

Pour déterminer , on trace la tangente à la courbe A = f(t) à la date considérée et on calcule le coeficient directeur.....( k = 0,5 L.mmol-1 )

A t=0:

A t = 15min :

Déterminer le temps de demi-réaction de cette réaction d’oxydation (totale) effectuée à 20°C.

Si  S2O82-(aq)  est le réactif limitant : 4,00× 10-5 - xmax = 0 donc  xmax  = 4,00× 10-5 mol
Si I- (aq)  est le réactif limitant : 5,00× 10-3 - 2xmax = 0 donc xmax  = 2,50× 10-3 mol
Donc  xmax  = 4,00× 10-5 mol = nI2max
 
(car k = 0,5 L.mmol-1 = 0,5.103 L.mol-1 )

 par lecture graphique, t1/2 = 5,8 min  
( ce qui signifie qu'au bout de 5×6 = 30 min, la réaction est achevée...cela correspond bien au graphe!)