Ch 2.1 Synthèse d’un conservateur alimentaire

1. Généralités

La synthèse d’un produit chimique nécessite, en général, 3 étapes :

La synthèse proprement dite, au cours de laquelle on effectue une réaction chimique
La séparation du produit synthétisé, à partir du mélange réactionnel : on obtient le produit brut.
La purification du produit brut : on obtient le produit pur.

2. L’acide benzoïque

L'acide benzoïque est classé dans la catégorie des conservateurs (additifs alimentaires destinés à contrôler ou à empêcher le développement de certains micro-organismes) et figure dans de nombreuses boissons sans alcool. Son code européen est E 210.
Propriétés de l’acide benzoïque : C₆H₅–CO₂H

* solide blanc d’aspect soyeux
* température de fusion = 122°C
* solubilité dans l’eau : 1,70 g.L^-1 à 0°C ; 2,10 g.L^-1 à 10°C ; 3,40 g.L^-1 à 35°C et 68,0 g.L^-1 à 95°C
* sa base conjuguée, l’ion benzoate, est très soluble dans l’eau : 400 g.L^-1 à 20 °C

3. Synthèse de l’acide benzoïque

3.1 Réaction de synthèse

La synthèse de l’acide benzoïque se fait par oxydation de l’alcool benzylique

ou C₆H₅–CH₂OH    en présence d’un oxydant puissant : l’ion permanganate MnO₄^-.
On effectue la synthèse en milieu basique, l'acide benzoïque est alors obtenu sous sa forme basique, à savoir l'ion benzoate de formule C₆H₅CO₂^-.
Les ions permanganate en milieu basique sont réduits en dioxyde de manganèse, solide marron de formule MnO_2(s).

Réaction globale:  ( réaction 1)
    3 C₆H₅–CH₂OH_(aq) + 4 MnO₄^-_(aq) = 3 C₆H₅CO₂^-_(aq) + 4 MnO_2(s) + OH^-_(aq) + 4 H₂O

Ecrire les 2 demi-équations d’oxydoréduction des couples : MnO₄^-_(aq) /MnO_2(s) et C₆H₅CO₂^-_(aq)/ C₆H₅–CH₂OH_(aq) en milieu basique. Montrer alors que l’on obtient l’équation bilan (1) en milieu basique.

Astuce pour équilibrer en milieu basique:
    Equilibrer en milieu acide : MnO₄^-_(aq) + 4 H⁺ + 3 e^- = MnO_2(s)+ 2 H₂O
    "Neutraliser" les ions H⁺ avec des ions HO^- :
            MnO₄^-_(aq) + 4 H⁺_(aq) + 4 HO^-_(aq)+ 3 e^- = MnO_2(s)+ 2 H₂O + 4 HO^-_(aq)
    Remplacerles ions ( H⁺ + HO^-) par H₂O:
            MnO₄^-_(aq) + 4 H₂O + 3 e^- = MnO_2(s)+ 2 H₂O + 4 HO^- Au final, cela donne : MnO₄^-_(aq) + 2 H₂O + 3 e^- = MnO_2(s)+ 4 HO^-(aq)

MnO₄^-_(aq) + 2 H₂O + 3 e^- = MnO_2(s)+ 4 HO^-_(aq)×4
C₆H₅–CH₂OH_(aq) + 5 HO^-_(aq) = C₆H₅CO₂^-_(aq) + 4 H₂O + 4e^- ×3
_______________________________________________________________________________
3 C₆H₅–CH₂OH_(aq) + 4 MnO₄^-_(aq) = 3 C₆H₅CO₂^-_(aq) + 4 MnO_2(s) + OH^-_(aq) + 4 H₂O (1 )

Quel composé permet d’obtenir un milieu réactionnel basique ? Justifier.

l’ion carbonate CO₃^2- est la base du couple HCO₃^-/CO₃^2-
CO₃^2-_(aq) + H₂O = HCO₃^-_(aq) + HO^-_(aq)

Calculer les quantités de matière d’alcool benzylique et d’ions permanganate introduites sachant que l’on prélève 2,5 mL d’alcool et 4,50 g de permanganate.

Données :
Masses molaires : M(KMnO₄) = 158 g.mol^-1 ; M(C₆H₅–CH₂OH) = 108 g.mol^-1 ; M(C₆H₅–CO₂H ) = 122 g.mol^-1
Masse volumique de l’alcool benzylique ρ = 1,04 g.cm^-3=1,04 g.mL^-1

Quantité d'alcool benzylique :
Quantité de permanganate:

Etablir le tableau d’avancement relatif à la transformation précédente. Quel est le réactif limitant de la réaction ?

		3 C₆H₅–CH₂OH_(aq) + 4 MnO₄^-_(aq) = 3 C₆H₅CO₂^-_(aq) + 4 MnO_2(s) + OH^-_(aq) + 4 H₂O
E. I	x = 0	n₁	n₂	0	0	0	/
E inter	x	n₁- 3 x	n₂ - 4 x	3 x	4x	x	/
E final	x_max	n₁- 3 x_max	n₂ - 4 x_max	3 x_max	4 x_max	x_max	/

si l'alcool benzylique est réactif limitant :

si les ions permanganate sont réactif limitant:

Donc les ions permanganate sont réactif limitant et x_max= 7,12.10^-3 mol

3.2 Protocole expérimental

L'oxydation de l'alcool benzylique est lente, un chauffage est nécessaire (chauffage à reflux).
La synthèse nécessite le port de gants et lunettes. Les produits sont très inflammables, évitez toute flamme ou étincelle.

Placer dans un ballon de 250 mL : quelques grains de pierre ponce ; 2,00 g de carbonate de sodium ; 4,50 g de permanganate de potassium ; 100 mL d’eau distillée ; 2,50 mL d’alcool benzylique. Bien agiter.
Adapter au ballon un réfrigérant et l’alimenter en eau.
Chauffer doucement pendant environ 30 min, régler le chauffage de manière à maintenir une ébullition douce.

Pourquoi chauffe-t-on à reflux ?

La réaction est lente à froid : il faut donc chauffer...On chauffe à reflux pour éviter les pertes de matière.

Faire le schéma du montage à reflux, légendé.

Quel est le rôle de la pierre ponce ?

Elle sert à homogénéïser la mélange réactionnel

Pourquoi ne faut-il pas arrêter le réfrigérant tout de suite après la fin du chauffage ?

Pour condenser les dernières vapeurs.

Quelle est la couleur du mélange réactionnel en fin de réaction ? A quel corps est dûe cette couleur ?

Marron ; c'est dû au dioxyde de manganèse MnO₂.

4. Séparation de l‘acide benzoïque

On procède par filtration.

Protocole expérimental

Lorsque la réaction est terminée, au bout d’environ 30 min, laisser refroidir. Pour cela baisser le support, retirer le chauffe ballon tout en maintenant la circulation d’eau dans le réfrigérant.
Après quelques minutes, arrêter la circulation d’eau dans le réfrigérant, retirer le réfrigérant du ballon et passer le ballon sous un filet d’eau froide.
Filtrer sur Büchner le mélange obtenu (mouiller au préalable le papier filtre).

Quelle est la couleur du filtrat ?

Le filtrat est incolore

Sachant que les ions permanganate MnO₄^-_(aq) introduits en début d’expérience sont violets, comment peut-on expliquer la couleur du filtrat ?

Les ions MnO₄^-_(aq)sont le réactif limitant; ils ont donc tous disparu. ( la couleur violette aussi...)

Quel solide est éliminé lors de cette filtration ?

Le dioxyde de manganèse MnO₂

Schématiser le dispositif de filtration. Que contient le filtrat ?

l'alcool benzylique C₆H₅–CH₂OH restant, des ions benzoate C₆H₅–CO₂^- formés en milieu basique et les ions HCO₃^-, K⁺, Na⁺ qui n’ont pas réagi.

5. Purification de l’acide benzoïque

5.1 précipitation de l’acide benzoïque

Protocole expérimental
▪ Verser le filtrat dans un grand bécher (250 mL)
▪ Acidifier le mélange en ajoutant progressivement, par petites quantités et en agitant, 20 mL d’acide chlorhydrique concentré. L’addition d’acide provoque un dégagement gazeux de CO₂ (ajouter plus d’acide chlorhydrique si la précipitation n’est pas terminée).

L’ion carbonate CO₃^2-_(aq) est la base du couple HCO₃^-_(aq)/CO₃^2-_(aq).
HCO₃^-_(aq) est une espèce chimique amphotère puisqu’elle est aussi dans le couple CO_2(g)/HCO₃^-_(aq).
Rappeler le sens du mot amphotère puis justifier l’apparition du dioxyde de carbone lors de l’ajout d’acide chlorhydrique. Ecrire les équations des transformations chimiques observées.
Justifier la précipitation de l’acide benzoïque à partir de la réaction acido-basique observée.

Une espèce chimique amphotère est un acide dans un couple et une base dans un autre couple.
HCO₃^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) = CO_2(g) + 2 H₂O
C₆H₅–CO₂^-_(aq)+ H₃O⁺_(aq) = C₆H₅–CO₂H_(s) + H₂O ( réaction 2 )
Il se forme bien du dioxyde de carbone CO_2(g) et de l'acide carboxylique C₆H₅–CO₂H_(s)

2.2 Filtration

Filtrer sous vide sur Büchner puis laver les cristaux avec un minimum d’eau glacée. Essorer.
Sécher les cristaux en les plaçant sur une grille + papier filtre au dessus d’un élément chauffant.
Mesurer la masse du produit sec obtenu.

Pourquoi lave-t-on l’acide benzoïque à l’eau glacée ?

L'acide benzoïque est très peu soluble dans l'eau glacée : il précipite.

Quelle masse d’acide benzoïque peut-on espérer obtenir (en supposant la réaction totale?)

Dans la réaction 1, il s'est formé : 3 x_max d'ions benzoate. (x_max= 7,12.10^-3 mol)
D'après la réaction 2, il se forme autant d'acide benzoique qu'il y avait d'ions benzoate.
Il devrait donc se former 3 x_maxmol d'acide benzoïque, soit une masse :
m = 3 x_max × M_acide = 3 × 7,12.10^-3× 122 = 2,61 g

Quel est alors le rendement de votre préparation ? Commenter la réponse en cherchant les raisons expliquant l’écart observé.

Le rendement est inférieur à 100% car :
- l’avancement maximal n’était peut-être pas atteint (on aurait dû chauffer plus longtemps)
- les ions benzoate ne sont peut-être pas tous récupérés dans le filtrat
- de l’acide benzoïque peut-être resté en solution