Ch 2.1 Synthèse d’un conservateur alimentaire

1.Généralités

( voir livre p 196)
La synthèse d’un produit chimique nécessite, en général, 3 étapes :

2.L’acide benzoïque

L'acide benzoïque est classé dans la catégorie des conservateurs (additifs alimentaires destinés à contrôler ou à empêcher le développement de certains micro-organismes)  et figure dans de nombreuses boissons sans alcool. Son code européen est E 210.
Propriétés de l’acide benzoïque :  C6H5–CO2H     
* solide blanc d’aspect soyeux
* température de fusion = 122°C
* solubilité dans l’eau :
1,70 g.L-1 à 0°C ;  2,10 g.L-1 à 10°C ;  3,40 g.L-1 à 35°C  et  68,0 g.L-1 à 95°C
* sa base conjuguée, l’ion benzoate, est très soluble dans l’eau : 400 g.L-1  à 20 °C

3.Synthèse de l’acide benzoïque

3.1 Réaction de synthèse

La synthèse de l’acide benzoïque se fait par oxydation de l’alcool benzylique ou C6H5–CH2OH en présence d’un oxydant puissant : l’ion permanganate MnO4-.
On effectue la synthèse en milieu basique, l'acide benzoïque est alors obtenu sous sa forme basique, à savoir l'ion benzoate de formule C6H5CO2-.
Les ions permanganate en milieu basique sont réduits en dioxyde de manganèse, solide marron de formule MnO2.
 
Réaction:

3 C6H5–CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq) = 3 C6H5–CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + OH-(aq) + 4 H2O ( 1)

Ecrire les 2 demi-équations d’oxydoréduction des couples :
MnO4-(aq) /MnO2(s) et C6H5–CO2(aq)-/ C6H5–CH2OH(aq) en milieu basique.
Montrer alors que l’on obtient l’équation bilan (1) en milieu basique.

    C6H5–CH2OH(aq) +         5 HO-(aq)     =  C6H5–CO2-(aq) + 4 H2O + 4e-          × 3
    MnO4-(aq) +     2 H2O +    3 e-             = MnO2(s) + 4 HO-(aq)                             × 4

3 C6H5–CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq)         = 3 C6H5–CO2-(aq) + 4 MnO2(s) + HO-(aq) + 4 H2O

Quel composé permet d’obtenir un milieu réactionnel basique ? Justifier.

le carbonate de sodium : l’ion carbonate CO32- est la base du couple HCO3-(aq)/CO32- (aq)

                CO32-(aq) + H2O = HCO3-(aq) + HO-(aq)

Calculer les quantités de matière d’alcool benzylique et d’ions permanganate introduites sachant que l'on prélève 2,50 mL d'alcool et 4,50 g de permanganate..

Données :
Masses molaires : M(KMnO4) = 158 g.mol-1 ; M(C6H5–CH2OH) = 108 g.mol-1 ; M(C6H5–CO2H ) = 122 g.mol-1
Masse volumique de l’alcool benzylique : ρ =1,04 g.cm-3  = 1,04 g.mL-1


Etablir le tableau d’avancement relatif à la transformation précédente.
Quel est le réactif limitant de la réaction ?


E.I x=0 2,41.10-2 2,85.10-2 0 0 / /
E. inter x 2,41.10-2 - 3 x 2,85.10-2  - 4x 3x 4 x / /
E.F xmax 2,41.10-2 - 3 xmax
= 2,73.10-3  		 2,85.10-2  - 4 xmax
= 0		 3 xmax
 = 2,14 .10-2		 4 xmax
= 2,85.10-2		 / /

Si l'acide benzoïque est le réactif limitant : 2,41.10-2 - 3 xmax= 0  d'où xmax=  8,03.10-3 mol
Si le permanganate  est le réactif limitant :2,85.10-2  - 4 xmax = 0  d'où xmax = 7,13.10-3 mol
Le permanganate est le réactif limitant.

3.2 Protocole expérimental

L'oxydation de l'alcool benzylique est lente, un chauffage est nécessaire (chauffage à reflux).
La synthèse nécessite le port de gants et lunettes.
Les produits sont très inflammables, évitez toute flamme ou étincelle.
Placer dans un ballon de 250 mL : quelques grains de pierre ponce ; 2,00 g de carbonate de sodium ; 4,50 g de permanganate de potassium ; 100 mL d’eau distillée ; 2,50 mL d’alcool benzylique. Bien agiter.
Adapter au ballon un réfrigérant et l’alimenter en eau.
Chauffer doucement pendant environ 30 min, régler le chauffage de manière à maintenir une ébullition douce.

Pourquoi chauffe-t-on à reflux ?

pour obtenir une vitesse de réaction la plus élevée possible sans perdre ni réactifs ni produits.

Faire le schéma du montage à reflux, légendé.        


Quel est le rôle de la pierre ponce ?

La pierre ponce permet de réguler l’ébullition et d’homogénéiser la température du milieu.


Pourquoi ne faut-il pas arrêter le réfrigérant tout de suite après la fin du chauffage ?

Pour condenser les dernières vapeurs


Quelle est la couleur du mélange réactionnel en fin de réaction ? A quel corps est due cette couleur ?

Marron ; ceci est dû à la présence de MnO2


4.Séparation des ions benzoate

On procède par filtration.

Protocole expérimental

Lorsque la réaction est terminée, au bout d’environ 30 min, laisser refroidir. Pour cela baisser le support, retirer le chauffe ballon tout en maintenant la circulation d’eau dans le réfrigérant.
Après quelques minutes, arrêter la circulation d’eau dans le réfrigérant, retirer le réfrigérant du ballon et passer le ballon sous un filet d’eau froide.
Filtrer sur Büchner le mélange obtenu (mouiller au préalable le papier filtre).
Technique opératoire de la filtration sur Büchner

Quelle est la couleur du filtrat ?

incolore

Sachant que les ions permanganate MnO4-(aq) introduits en début d’expérience sont violets, comment peut-on expliquer la couleur du filtrat ?

les ions MnO4- sont le réactif limitant ; ils ont tous été consommés.

Quel solide est éliminé lors de cette filtration ?

MnO2

Schématiser le dispositif de filtration. Que contient le filtrat ?

Les ions benzoate C6H5–CO2- formés en milieu basique, l'alcool benzylique C6H5–CH2OH restant et les ions HCO3- , K+, Na+ qui n’ont pas réagi. (Les ions benzoate C6H5–CO2- sont dans la phase liquide car ils sont très solubles dans l'eau )


5. Purification de l’acide benzoïque

5.1 précipitation de l’acide benzoïque

Protocole expérimental
▪ Verser le filtrat dans un grand bécher (250 mL)
▪ Acidifier le mélange en ajoutant progressivement, par petites quantités et en agitant, 20 mL d’acide chlorhydrique concentré. L’addition d’acide provoque un dégagement gazeux de CO2 (ajouter plus d’acide chlorhydrique si la précipitation n’est pas terminée).

Questions
L’ion carbonate CO32-(aq) est la base du couple HCO3-(aq)/CO32-(aq).
HCO3-(aq) est une espèce chimique amphotère puisqu’elle est aussi dans le couple CO2(g)/HCO3-(aq).

Rappeler le sens du mot "amphotère".

espèce chimique acide qui est à la fois acide et basique.

Justifier l’apparition du dioxyde de carbone lors de l’ajout d’acide chlorhydrique. Ecrire les équations des transformations chimiques observées.

HCO3-(aq) + H3O+(aq) = CO2(g) + 2 H2O

C6H5–CO2-(aq) + H3O+(aq) = C6H5–CO2H(s) + H2O


Justifier la précipitation de l’acide benzoïque à partir de la réaction acido-basique observée.

En milieu acide, l’acide benzoïque formé, peu soluble dans l’eau, apparaît à l’état solide.


5.2 Filtration

Filtrer sous vide sur Büchner puis laver les cristaux avec un minimum d’eau glacée. Essorer.
Sécher les cristaux en les plaçant sur une grille + papier filtre au dessus d’un élément chauffant.
Mesurer la masse du produit sec obtenu.


Pourquoi lave-t-on l’acide benzoïque à l’eau glacée ?

A basse température l’acide benzoïque est très peu soluble dans l’eau.
Donc, il précipite davantage.


Quelle masse d’acide benzoïque peut-on espérer obtenir en supposant la réaction totale ?


   
E.I x = 0 2,14.10-2 / 0 /
E. inter x 2,14.10-2 -  x / x /
E.F xmax 2,14.10-2 -  xmax
= 0  		 / xmax
 = 2,14 .10-2		 /


m(C6H5–CO2H)attendue = 2,14. 10-2 ×122 = 2,6 g


Quel est alors le rendement ( noté ρ ou η ) de votre préparation ?


Commenter la réponse en cherchant les raisons expliquant l’écart observé:

Le rendement est inférieur à 100% car :
- l’avancement maximal n’était peut-être pas atteint (on aurait dû chauffer plus longtemps)
- les ions benzoate ne sont peut-être pas tous récupérés dans le filtrat
- de l’acide benzoïque est peut-être resté en solution