Ch 3.3      Dosage indirect d’une eau de Javel    
 
 

1.Présentation

  L’eau de Javel est une solution basique constituée d’un mélange équimolaire d’hypochlorite de sodium (Na+(aq) + ClO-(aq)) et de chlorure de sodium (Na+(aq) + Cl-(aq)).
Sa préparation a été mise au point au XVIIIème siècle par Claude louis Berthollet à la manufacture de Javel (ancien village d’Ile de France), en faisant réagir sur la soude un courant de dichlore selon le bilan : 
Cl2(g)  + 2 HO-(aq)          =       ClO-(aq)  +  Cl-(aq)  +  H2O
L’eau de Javel peut être utilisée comme détersif, décolorant ou comme antiseptique.
 
Pictogramme et phrases de sécurité :R 31 -34
  R31 : Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique
  R34 : Provoque des brûlures
  		 
 
   

Le degré chlorométrique D d’une eau de Javel est le volume de Cl2(g) libéré (dans les conditions normales de température et pression) lorsque 1L d'eau de Javel réagit selon la réaction  :
ClO-(aq)  +  Cl-(aq)  +  2H+(aq)      =      Cl2(g)  +   H2O
 
Soit : D = VCl2 = n Cl2× Vm =  n ClO-× Vm    
avec Vm, volume molaire, qui, dans ces conditions, vaut 22,4 L×mol-1.
Comme le volume étudié est de 1L : n ClO-=  [ClO-] × 1
d'où : D = [ClO-]0 × Vm 
 

2.Dosage 

2.1 Principe

L’eau de Javel commerciale, préalablement diluée, est titrée par la méthode iodométrique.
 

1. Etape 1

les ions hypochlorite ClO -(aq) oxydent les ions iodure I-(aq) ( ajoutés en excès ) en milieu faiblement acide.
Écrire l'équation de la réaction des ions hypochlorite avec les ions iodure en milieu acide (réaction 1. ) 
Couples oxydant/réducteur : ClO(aq) / Cl -(aq) ; I2(aq) / I -(aq)
ClO-(aq) + 2 H+(aq) + 2 e-=  Cl-(aq) + H2O
2 I-(aq)=  I2(aq) + 2 e-
Donc : ClO-(aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq)= Cl-(aq) + I2(aq) +  H2O    (1)
Comme les ions I-(aq) ont été ajoutés en excès, tous les ions ClO-(aq) ont réagi.
 

2. Etape 2

le diiode I2(aq) formé est titré par les ions thiosulfate S2O32-(aq).  
Écrire l'équation bilan de la réaction de dosage entre le diiode et les ions thiosulfate (réaction 2).
Couples oxydant/réducteur : I2(aq) / I -(aq) ; S4O62-(aq) / S2O32-(aq)
I2(aq)+ 2 e- = 2 I-(aq) 
2 S2O32- (aq) = S4O62-  (aq) +2 e- 
D’où : I2(aq) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) +S4O62-(aq)    (2)

Pourquoi le titrage peut-il être qualifié de titrage indirect ?

On fait d'abord réagir un excès d’ions iodure avec les ions hypochlorites.
On dose ensuite le diiode formé; on en déduit la quantité d’ions hypochlorites présents initialement.
Ce dosage est « indirect » car l’espèce chimique dont on cherche à déterminer la concentration (ClO-(aq)) n’intervient pas lors de l’équivalence .

 

2.2 Protocole opératoire

Une solution d’eau de Javel (S) est préparée en diluant 40 fois la solution concentrée contenue dans un berlingot.
• Dans un erlenmeyer de 150 mL, placer un volume V1 = 20,0 mL de la solution diluée d’eau de Javel (S) de concentration C1, puis verser 50 mL d’eau distillée.
• Ajouter 15 mL d’une solution de iodure de potassium de concentration 0,1 mol.L-1.
• Agiter le mélange pendant 2 minutes à l’aide d’un barreau aimanté (turbulent) et d’un agitateur magnétique.
• Ajouter 1 mL d’acide éthanoïque pur.
• Titrer le mélange avec une solution de thiosulfate de sodium 2 Na+(aq) +S2O32-(aq) de concentration C2 = 0,100 mol.L-1. 
• Lorsqu’il devient jaune clair (juste avant l’équivalence), ajouter 5 gouttes d’une solution d’empois d’amidon.
 

2.3 Exploitation :

Pourquoi faut-il faire réagir les ions iodure I -(aq) avec les ions hypochlorite ClO -(aq) avant l’introduction de l’acide éthanoïque ?
Sinon, les ions oxonium H3O+(aq) provenant de l'acide, réagiraient avec les ions hypochlorite ClO- : cela formerait du gaz dichlore Cl2 qui est toxique. 
Quel est le rôle de l’empois d’amidon ?
L’empois d’amidon devient bleu en présence de diiode. Donc tant qu’il reste du diiode, la solution est bleue ; la détermination du point d’équivalence est ainsi plus précise.
 
Etablir le tableau d’avancement décrivant l’évolution du système au cours de la réaction (1), sachant que les ions I-(aq) étaient introduits en excès.
    ClO-(aq)     +    2 H+(aq)     +     2 I-(aq)     =      Cl-(aq)   +     H2O     +     I2(aq)
Etat initial ni(ClO-) =C1V1 / excès / / 0
En cours de transformation C1V1 – x / excès / / x
Etat final C1V1 – xmax / excès / / xmax
 
En déduire la relation entre la quantité de matière initiale d’ions hypochlorite ni(ClO) dans l’erlenmeyer et la quantité nf(I2) de diiode formé.
Puisque les ions I- sont en excès, le réactif limitant est ClO -
Donc C1V1 – xmax = 0   ou : xmax = C1V1
Donc : nf(I2) = C1V1 = ni(ClO-)

Etablir le tableau d’avancement décrivant l’évolution du système au cours de la réaction de dosage (2).
    I2(aq)             +   2 S2O32-(aq)       =     2 I-(aq)    +  S4O62-(aq)
Etat initial nf(I2) = C1V1 C2V2(versé) 0 0
En cours de transformation C1V1 – x C2V2(versé) – 2 x 2 x x
Equivalence C1V1 – xE C2V2(versé) – 2 xE 2 xE xE

En déduire la relation entre la quantité nf(I2)1 de diiode formé au cours de la 1ère étape et la quantité nE(S2O32-) d’ions thiosulfate ajoutés à l’équivalence.
A l’équivalence, les 2 réactifs sont limitants.
C1V1 – xE= nf(I2) – xE= 0                et      C2V2(versé) – 2 xE = nE(S2O32-) – 2 xE = 0



Déterminer la concentration [ClO-]i en ions hypochlorite de la solution (S) d’eau de Javel puis la concentration [ClO-]0 en ions hypochlorite de la solution d’eau de Javel contenue dans le berlingot.
    
( avec  V2E en mL)
D’où la concentration de l’eau de Javel en berlingot :
C0 = [ ClO-]0= 40  × ……=                  
 
Calculer le degré chlorométrique D de la solution d’eau de Javel contenue dans le berlingot.
D = [ClO-]0 x Vm = ………. x 22,4 = ………

3.Expériences complémentaires :


Rappeler ce que signifie le terme dismutation :
C’est une réaction d’oxydoréduction dans laquelle interviennent simultanément les 2 formes d’un couple

3.1 Dismutation de S2O32- (aq) ) en milieu très acide :

• Dans un bécher de 100 mL, verser environ 10 mL d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration 0,1 mol.L-1.
• Verser 6 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 1 mol.L-1.
Qu’observe-t-on ?
Il y a une précipitation progressive de soufre ( "colloïdal" ).
C'est une réaction lente.
Ecrire l’équation bilan de la réaction.
(Couples mis en jeu:   S2O32-(aq) / S(s)  ; SO2(aq) / S2O32-(aq) )

S2O32- (aq) + 6 H+(aq) + 4 e- = 2 S(s) + 3 H2O
S2O32- (aq) + H2O = 2 SO2(aq) + 2 H+(aq) + 4 e-
→ 2 S2O32- (aq) + 4 H+(aq) =  2 S(s) + 2 SO2(aq) + 2 H2O
ou :  S2O32- (aq) + 2 H+(aq) =   S(s) +  SO2(aq) +  H2O
 
Pourquoi est-il important de ne pas effectuer le dosage en milieu très acide?
En milieu très acide, les ions thiosulfate se dismutent pour former du soufre "colloïdal".
Ils ne servent donc plus exclusivement au dosage, donc le dosage est faux.

 3.2 Dismutation de I2(aq) en milieu basique :

• Dans un bécher de 100 mL, verser environ 10 mL d’une solution aqueuse de diiode.
• Ajouter 3 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 1 mol.L-1.

Qu’observe-t-on ?
Il y a une décoloration. Donc le diiode disparaît.
 
Ecrire l’équation bilan de la réaction.
(Couples mis en jeu:     I2(aq) / I -(aq) ;  IO3-(aq)  / I2(aq)
I2(aq) + 2 e- = 2 I-(aq)                                             (x 5)
I2(aq) + 12 HO-(aq) = 2 IO3-(aq)  + 6 H2O + 10 e-
D’où : 3 I2(aq) + 6 HO-(aq) =  IO3-(aq) +  5 I-(aq) + 3 H2O

Pourquoi est-il important de ne pas effectuer le dosage en milieu très basique?
Le diiode se dismute, en milieu basique, pour former les ions iodure et iodate (IO3- ).
Donc le diiode formé par la réaction 1 se transforme. Encore une fois, le dosage est faux.

Les résultats obtenus montrent que le degré chlorométrique de l’eau de javel est largement inférieur à celui indiqué sur l’emballage par le fabriquant.
La concentration en ions hypochlorite diminue quand la solution d’eau de Javel est exposée à la lumière ou / et conservée à la chaleur
(les ions hypochlorite se décomposent selon :  2 ClO-(aq)  =  O2(g)  +  2 Cl-(aq))